白炭黑在硅橡胶领域的应用及市场

发布日期：2018-06-01 来源：有机硅商城 浏览次数：880

硅橡胶的结构化，是个常见的问题。白炭黑导致硅橡胶结构化，主要是基于白炭黑与高分子量聚硅氧烷巨量的氢键作用。硅橡胶用补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂，和非补强性填充剂，前者的直径为10~50nm,比表面积为
70~400m2/g,补强效果较好；后者通常为 300~10000nm,比表面积在30m2/g以下，补强效果较差。

硅橡胶所用的补强填充剂主要是指合成的二氧化硅，又称白炭黑。而白炭黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。

气相白炭黑

气相白炭黑粒子的大小、比表面积、表面性质、结构等与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧室中停留时间等因素有关。

气相白炭黑粒子越细，它的比表面积就越大，则补强效果就越好，但操作性能就越差。反之它的粒子粗些，比表面积也小，补强效果就差，但操作性就要好一些。

气相白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料硫化后的机械强度高，电性能好。气相白炭黑并可与其它补强剂或弱补强剂并用，以制取不同使用要求的胶料。

沉淀白炭黑

与用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀白炭黑补强的胶料机械强度稍低，介电性能，特别是受潮后的介电性能较差，但耐热老化性能较好，混炼胶的成本要低得多。当对制品的机械强度要求不高时，可用沉淀白炭黑或使之与气相白炭黑并用。沉淀白炭黑的性能受沉淀条件如酸度、温度等的影响。

白炭黑可以通过适宜的化合物对其进行处理而制成一种表面疏水的物质。处理的方法主要有液相法和气相法二种。液相法的条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收；气相法处理工艺简单，但产品的质量不够稳定，处理效果较差。

表面处理剂

用作表面处理剂的物质原则上能与白炭黑表面的羟基发生作用的，有以下几种:

1）醇类2）氯硅烷类3）烷氧基硅烷4）六甲基二硅醚5）硅氮烷。

白炭黑对硅橡胶的补强机理被认为有以下二种：

a.橡胶被填料粒子吸附填料粒子吸附聚合物，使橡胶分子链段直接固定在填料粒子的附近或者沿着填料表面定向或被填料聚集体滞留。

b.橡胶与填料粒子结合填料粒子与聚合物链段结合产生有效的交联以及聚合物缠结了填料粒子。

基于上述二种作用，使白炭黑对硅橡胶起到补强作用。

白炭黑由于其生产方法不同，其酸碱性是不同的。气相白炭黑呈酸性，沉淀白炭黑呈碱性。最纯的无HCl的气相法白炭黑的pH值为6，这是由于白炭黑表面的羟基在水中离解产生了H+所致。pH值低于4.6时，则是由于高温水解留存下来的HCl引起的。

白炭黑物理化学性能的测定方法

白炭黑的物理化学性能直接反映质量情况，因而对不同的使用要求进行准确的测量是十分重要的。目前国外各厂家的指标不尽相同，但公认的一些重要指标各家都要测定。

最重要的指标是：反映其初级结构的指标，如粒径尺寸和分散度，比表面积；反映其二次结构的指标，如吸油值等；反映其表面化学情况的指标，如表面各种羟基的浓度等。

1、粒径大小和粒径分布由于生成条件、粒子增长的情况存在差别，故白炭黑的粒子直径并不均一，平常所说的粒子直径，只具有统计平均的意义。

2、比表面积的测定比表面积是反映粉料物质的外表面积大小的指标，对于一种多孔隙性的粉料物质来说，其比表面积为孔隙内的表面积和外表面积之和。一般来说，粉料物质的粒径与其比表面积呈反比关系，所以比表积的测定可定性地反映粉体的粒径大小。由于电子显微镜并非所有工业单位都能具备，粉体的粒径就无法获得，因而比表面积的测定就具有重要的实际应用价值。

3、表面羟基的测定白炭黑的表面存在着硅醇基团，而白炭黑的许多应用直接与这种基团有关，因此，定量地测定表面羟基是十分重要的。白炭黑表面羟基的则定的数据，一般包括总羟基、相邻羟基、隔离羟基等。后两种是以Si-OH的形式结合在白炭黑表面的，统称为结合羟基；总羟基则是结合羟基与吸附在白炭黑表面上的水分子中的羟基之和，这几种羟基数据可分别在不同条件下测定。测定条件为：

1）由白炭黑袋中直接取样测得的羟基为总羟基量；

2）将白炭黑于110℃下烘干3小时后测定的羟基为结合羟基；

3）将白炭黑于600℃下烘干3小时后测定的羟基为隔离羟基；

4）结合羟基和隔离基之差则为相邻羟基。

二次结构的测定国外一般认为二次结构的程度直接影响填料的补强行为，所以测定二次结构也很重要。但迄今还没有一种很好的测定方法，目前应用最广的方法有二种：一是测定在压缩下的表观比容；二是测定吸油值。

硅橡胶是一种非结晶性结构,分子间的引力非常低,故未经补强的硫化制品强度极低,如拉伸强度约为0.31MPa,无实用价值。因此必须用填料补强,在补强剂中最常用最有效的补强填料就是白炭黑。白炭黑加入硅橡胶后,它的拉伸强度可提高40~50 倍,耐热性和电性能也有所改善。以前多采用气相法白炭黑,因价高量少,现大多数厂家都用价格低廉的沉淀法白炭黑来代替气相法白炭黑。

硅橡胶按其硫化机理分为高温硫化硅橡胶(热硫化硅橡胶)和室温硫化硅橡胶两大类。

1.热硫化橡胶(HTV) 主要用于制造硅橡胶制品。一般是将生胶与高分散超细SiO2、硫化剂及其他助剂一起经混炼后即成硅橡胶混炼胶,然后再加工成各种硅橡胶制品。目前,随着我国国民经济的发展,特别是热硫化硅橡胶在电子电气、办公自动化设备及汽车工业等领域应用的不断拓展,对热硫化橡胶的需求正以每年不低于20%速度增长。

2.室温硫化硅橡胶（RTV) 采用白炭黑补强与热硫化硅橡胶基本相同，室温硫化硅橡胶主要作为粘接密封剂、罐封材料和模具。其中用量最大的种类是应用于建筑及装饰市场的密封剂产品(俗称“玻璃胶”),主要适用于如玻璃幕墙以及高层建筑等新型建筑形式的粘接密封要求。有机硅密封胶的典型应用场合之一是玻璃幕墙。将玻璃与铝合金框架用有机硅结构胶粘接作为外墙装饰材料,伸缩缝也用有机硅作为防水密封。其它方面的应用还包括用于铝合金门窗和塑钢门窗的周边密封,玻璃安装及移动槽的拼缝、铆钉及固定螺丝的密封:厨房、浴室、洗手间的卫生洁具及台面、墙体、家具之间的防水密封;水族馆、天棚、金属盖顶、橱窗、柜台、护墙板、彩钢板的密封;用于高等级公路板间的防水嵌缝密封等。

在众多的合成橡胶中,硅橡胶是在其中的佼佼者。它具有无味无毒,不怕高温和抵御严寒的特点,在摄氏三百度和零下九十度时“泰然自若”、“面不改色”,仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能,使得硅橡胶的需求快速增长。硅橡胶制品在航空航天、电子电气、建筑、机械、汽车、仪器仪表、纺织、印刷、食品、医药卫生等部门均有广泛应用。但过去主要是用在军用品及高科技方面,当时公认硅橡胶的补强材料只有价格昂贵的气相法沉淀白炭黑,国内总需求很少。改革开放以后,硅橡胶制品开始走向民用市场,并得到快速发展,由于国内供货不足,开始大量进口。但气相法沉淀白炭黑价位较高，为降低硅橡胶制品的生产成本,市场开始设法用高分散沉淀法沉淀白炭黑替代气相法沉淀白炭黑。国内有多家企业和科研机构已经研制并生产硅橡胶用沉淀白炭黑,目前株洲兴隆新材料股份有限公司就可以大批量生产硅橡胶用沉淀法白炭黑

2014 年我国硅橡胶总消费量达到90万吨,其中高温硫化硅橡胶消费38 万吨,室温硫化硅橡胶消费52 万吨,。2014-2019 年我国硅橡胶消费量将以10%的速度增长,预计到2019 年需求量将达到150 万吨。我国的硅橡胶混炼胶消费量超过世界消费量的10%,增长最快的应用领域是制作导电按键(key pads),我国已成为全球电脑的生产加工基地,因此,硅橡胶按键用量很大,是全球硅橡胶按键的最大生产国和出口国,产品几乎占据国内外全部市场份额。从上世纪60 年代起,国外就开始在恶劣的气候环境中使用硅橡胶绝缘子,由于硅橡胶的独特性能,使硅橡胶绝缘子的污闪次数大为减少,现被大量用于输变电系统中。由于硅橡胶有极好的耐热性、耐候性及电性能,在电力电缆、核电站、船舶等的控制电缆,电力机器的内部配线,电动机、彩电等的引出线方面都有很好的应用前景。2008 年我国汽车用密封胶约为12 万吨,其中热硫化硅橡胶约4000 吨,随着汽车档次的提高,硅橡胶的用量还将大幅度增加。热硫化硅橡胶无毒无味且具有生理惰性,在民用方面可用于制造哺乳瓶奶嘴、热水瓶塞子、高压锅圈以及食品自动售货机的软管等,在现代医学领域,硅橡胶已获得十分广泛又重要的用途,如用于制造硅橡胶防噪音耳塞、硅橡胶胎头吸引器、人造血管、鼓膜修补片、人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等,功效都十分理想,作为硅橡胶制品的补强剂,高分散沉淀白炭黑的用量一般在15-40份左右。

室温硅橡胶是有机硅材料的一大类,作为一类特种高性能高分子新材料,其消费水平与国民经济的发展和人民生活水平密切相关,2002年我国室温硅橡胶产量10 万吨, 2008 年产量25 万吨,2014 年产量48 万吨,2008 年我国有机硅产品的消费中,有机硅室温胶约27.5 万吨,其中,建筑幕墙领域消耗的有机硅室温胶约6.1 万吨,门窗密封和装饰装修领域消耗的有机硅室温胶合计6.1 万吨,中空玻璃加工领域消耗的有机硅室温胶合计2.4 万吨。目前室温硅橡胶在工业领域用量集中在汽车等运输工具以及电子及无线电工业领域。在汽车及其他运输工具制造领域。2008 年我国汽车产量已达934.5 万辆,2001~2008 年均增长率达到22.7%,我国汽车产量已位居世界第一，根据国外的最新研究,增加有机硅材料在汽车零部件方面的用量,可以大幅度提高汽车的安全性能,在美国,每台汽车上有机硅材料有超过40 项以上的用途,因此汽车产量和单车用量水平的提高都将推动汽车工业对有机硅室温胶需求的增加。根据高分散沉淀白炭黑在室温硅橡胶中的用量,目前室温硅橡胶用高分散沉淀白炭黑量估计在5 万吨左右,需求量将以15%左右速度增长,以上都为硅橡胶用高分散沉淀白炭黑的生产和发展提供了良好的契机。

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