PART.01
常规的挤出硅橡胶泡棉已经做了十几年,工艺已经很成熟了,材料价格又便宜,生产成本低,产品也好做,为什么要改用铂金硫化的发泡工艺?
目前市面上成熟的挤出发泡工艺,硫化剂都用过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)(俗称双24),发泡剂常用AC、H和AIBN。现在结合这几种材料进行分析,通过以下五个维度来回答上述问题:
01环保与安全性短板
前文提过,作者对双24过敏,只要接触,身体就会起红疹。所以没有亲自实验过,只能借鉴第三方搜索结果来说明。如下所示:
02物理短板
三种硫化工艺全方位对比表
双24硫化发泡的硅橡胶泡棉主要有以下几个缺点:
喷爽问题
双24硫化反应后产生的2,4-二氯苯甲酸分解产物在硅橡胶中溶解度较低,会逐渐从制品表面析出形成霜状物,影响外观和表面质量。分解后产生的副产物(如苯乙酮、甲烷等)分子量小、易挥发,且部分产物在硅橡胶基体中相容性差,这是导致气味、喷霜和环保受限的根本化学原因。
氯含量较高
双24本身含氯,硫化后制品中氯含量偏高,限制了其在某些对环保要求严格领域的应用。
耐高温能力较弱
分解温度较低(110-140℃),交联结构相对疏松,在180℃以上环境中易出现老化加速、弹性下降的现象。
抗撕裂与耐压缩能力弱
由于双24硫化体系的交联密度和均匀度不如铂金硫化体系,导致其网络结构相对疏松。在高频摩擦(如往复运动密封)或持续高压环境下,更容易发生永久变形或撕裂,使用寿命缩短。
03综合成本对比
两种硫化发泡工艺成本分析表
环保投诉
指因双24硫化剂和发泡剂产生的味道被周围邻居投诉,政府上门处理而造成的车间整改、罚款以及其他费用。
生产效率
指同样的设备,做同样的产品,铂金硫化发泡因为可以高温快速硫化,而整体比双24硫化发泡每天多生产20%左右的产品。
客户投诉
指包括双24发泡产品密封打包以后,由于天冷或高温高湿而造成的喷霜、粘连现象产生的投诉及退换货费用。也包括产品持续缩水而造成的尺寸不良引发的投诉。铂金硫化的发泡产品在生产出来24小时之后,会完全冷却定型,不会再持续缩水,也不会出现喷霜和产品粘连问题。
密度差异
指同样硬度的情况下,铂金发泡的产品密度比双24泡的产品密度低10%—15%。换句话说,做同样硬度,同样尺寸,同样长度米数的产品,铂金发泡的原材料总用量可以比双24发泡节省10%—15%。当然,对于发泡产品按公斤卖的客户除外。
04未来趋势
随着前期一些同行的推广和部分客户的应用,现在很多终端客户知道市场上可以生产环保、无味、食品级的发泡产品,从而在打样或者图纸上就明确提出来要求产品食品级或者环保无味。而用原来传统的双24硫化发泡工艺是无法达到客户这一要求的。
同时,也正因为双24硫化发泡的工艺成熟应用了几十年,产品的原料、价格也极度透明化,无法给产品带来对应的高附加值,所以只能跟同行搞内卷,进行价格竞争。铂金硫化发泡工艺因为算是新兴事物,目前知道和会做的企业本身不多,所以市场相对来说竞争还没有那么激烈。相应的产品也会比双24发泡产品的附加值高一些。
未来,在全球人工智能(AI)的迅速发展背景下,全世界对电力的需求将是一个天文数字。随着欧美的碳排放法规逐年加码以及国家未来的“双碳”政策加速落地,风电、光伏等新能源发电的需求也会呈现井喷式的爆发。新能源发电又会带来储能产业的需求增长。储能产业对硅橡胶泡棉的要求除却阻燃性能外,对泡棉的物性要求也极高。尤其是压缩永久变形性能的要求非常严格(双85,压缩率50%,1000小时,≤10%),而这一要求双24硫化发泡的泡棉是满足不了的。
05选型策略
► 低成本、普通工业环境(如普通工业、建筑密封条):
双24仍具性价比,但需严格控制工艺。
► 耐高温、长寿命需求(如汽车引擎舱密封、高温垫片):
建议升级为铂金硫化,耐热老化性能可提升30%—50%。
► 食品、医疗、高透明或无味要求:
必须选择铂金硫化,虽然成本高,但能确保合规和安全。
PART.02
我们明明已经在用铂金硫化的发泡工艺了,为什么产品尺寸和物性不稳定?做的产品忽软忽硬,尺寸忽大忽小?产品的生产效率和合格率都很低?
造成上述问题的原因无非三点,一个是原料配方问题,一个是机器设备问题,最后一个问题是生产工艺问题。一个好的产品,原料配方占比40%,机器设备占比20%,生产工艺占比40%(由于篇幅原因,工艺详情见下期分解)。
01原料配方
上一篇文章说过,没有不能发泡的硅橡胶,只有好不好发泡的区别。(硅胶泡棉如何成型?胶料和辅料如何选?万邦带你拆解配方真相)
同理,也没有“绝对”的配方,只有“最适合”的配方。因为具体产品的配方如何选择,除了结合客户的图纸、样品要求,还得结合实际的生产设备和生产工艺进行具体设计。
这跟我们日常煮米饭是同一个道理:
要想煮出来的米饭好吃,首先你得用好米;同样是好米,用不同的锅煮出来的味道也会有差异;同样的米,同样的锅,换不同的人,用不同的时间,煮饭时是否加了点白醋和香油等佐料,煮出来的味道也不一样。此处用的好米、是否加了佐料就相当于配方设计;用什么锅相当于设备,用了什么模式煮了多长时间就相当于工艺。三者相互作用,缺一不可。撇开设备和工艺,单独谈配方有问题,那就是耍流氓。
以下是挤出工艺生产硅橡胶泡棉的配方(基胶+硫化剂+发泡剂+色胶)设计指南:
一发泡基胶
市面上最常见的硅橡胶主要有2种(阻燃、抗静电、导电及其他特种功能硅橡胶,后续将会单独成篇进行解析):
01沉淀胶
指以中等分子量甲基乙烯基生胶(常用110-2)为骨干,以以沉淀法白炭黑作为补强填料,搭配结构化控制剂、脱模剂和其他助剂混合而成的混炼硅橡胶。
沉淀法白炭黑颗粒较大,含水率较高,比表面积适中,分子间距大,表面羟基含量高,与发泡体系的相容性一般,发泡过程中泡孔成核不均匀,容易出现泡孔合并塌陷的问题,需要调整结构控制剂用量来稳定泡孔。但正因为沉淀胶含水率高,更容易结构化,胶料里含有大量的羟基,在铂金硫化加成体系中,羟基跟含氢硅油缩合反应产生水,而水在加热硫化的过程中会变成水蒸气,也就是相当于水变成了胶料里的一种发泡剂,所以相比气相胶,也更容易发泡。
同时,由于原材料和生产处理工艺的原因,目前市场上销售的硅胶原料,在同样硬度的情况下,普遍是沉淀胶比气相胶弹性更高,相应的发泡之后的产品的压缩永久变形性能也更好(通常情况下,胶料的弹性和压缩永久变形正相关)。
► 优点:成本低廉,价格优势明显,工艺简单成熟,常规模压、挤出发泡工艺都能适配,不需要特殊的工艺管控,完全能满足中低端性能要求。
► 缺点:性能上限低,拉伸发白,力学性能和耐候性较差,不适合用于高强度要求的产品。
►适用场景:- 普通工业静态密封发泡条、低端缓冲垫片- 对力学性能要求不高的普通保温隔热泡沫- 成本敏感、性能要求低的民用发泡硅橡胶制品
02气相胶
指以中等分子量甲基乙烯基生胶为骨干,以沉淀法白炭黑作为补强填料,搭配结构化控制剂、脱模剂和其他助剂混合而成的混炼硅橡胶。
气相法白炭黑是纳米级颗粒,比表面积高,疏水改性后与硅橡胶基体相容性优异,胶料中的分子间距也更小。同时,气相白炭黑在发泡过程中可作为天然成核剂,促进均匀微小泡孔生成,同时能增强泡壁强度,有效防止泡孔塌陷合并,更容易得到均匀致密的泡沫结构。但对混炼分散工艺要求更高,需要控制气相白炭黑分散均匀性,否则更加容易出现局部团聚而影响发泡效果。
► 优点:力学性能优异,透明性好,耐高低温、绝缘性和化学稳定性强,环保等级高。
► 缺点:生产成本高,价格贵,对生产工艺管控要求更高,普通应用性价比偏低。
► 适用场景:- 需要满足新国标、德国LFGB和法国DGCCFR食品级法规的密封产品- 新能源汽车电池包缓冲垫、高要求电子设备防尘密封条- 医疗器械减震隔离、医用辅料等对环保等级要求高的产品- 需要低密度、高强度的高端发泡密封制品,如高端航空密封件
► 两种常规混炼硅橡胶发泡性能对照表:
03发泡基胶选型结论
下文所说“好发泡”,指同等硫化剂、发泡剂添加量,同等温度工艺时,发泡倍率更高,高密度更低。
结论一:
所有的胶料都能发泡,只是发泡剂的添加量不同。万邦公司的发泡剂,不管是哪种工艺使用,都可以让胶料不同程度地发泡,只不过是在胶料好发泡的情况下,发泡剂添加量较少就可以达到目标发泡倍率;在胶料不好发泡的情况下,发泡剂的添加量较高才能达到目标发泡倍率而已。
结论二:
存放时间久且结构化的胶料比刚生产的胶料好发泡
不管是沉淀胶还是气相胶,不管是国产的还是进口的,随着胶料的存放,都存在结构化的问题(如上图所示),只不过是结构化程度不同和结构化时间长短的区别而已。
此前,没有厂家专门针对发泡的硅胶产品需求,在原料和生产工艺上进行特殊调整,也就是没有研发发泡专用的硅橡胶基胶。市面上大家做发泡硅胶制品普遍的做法,都是用东爵的5150或者5250普通胶专门进行长期存放,使得胶料结构化以后才用来做发泡基胶。
但胶料结构化本身就是一个缓慢的物理过程,跟存放环境的温度、湿度和时间都密切相关,而这个过程是人为不可控的;不同批次胶料结构化程度的不同,就会导致出现发泡制品批次性不稳定(同样的配方,同样的工艺)的情况。
结论三
低硬度的胶料比高硬度的胶料好发泡(常规发泡选50度,表皮更光滑;低密度低硬度选40度,泡孔变大)
常规的混炼硅橡胶,都是以100份的生胶为计量单位,然后添加不同份数的白炭黑补强混炼而成。通常情况下,硬度越高,白炭黑添加的份数就越多;与之对应的,就是同等重量的混炼胶中,硬度越高的,生胶的质量份数(胶含量)就越低,胶料中的分子间距就越小,就越难发泡。
结论四
沉淀胶比气相胶好发泡
此结论上文已经详细阐述过,此处不再赘述。
结论五
含水率高的胶比含水率低的胶好发泡
沉淀白炭黑本身就含有比较高的水分(加热减量)和结晶水(灼烧减量),也会有不同程度的吸水率,还会有胶料结构化之后生成的水,不管哪种水,只要用水分测定仪测出来的水分值越高,就越容易发泡。
核心结论
如何用最简单的方法判断,胶料是否好发泡?
选取透明胶料,不加发泡剂、不加任何颜色,只加铂金硫化剂,进行烤片测试。如果胶料里全是肉眼可见的气泡,并且表面平整光滑,则说明该款胶料很适合做发泡基胶。
如上图所示,尽管胶料里有气泡,但表面却凹凸不平,则做出来的产品表面也会粗糙不平。
如上图所示,虽然通过发泡剂可以调节泡孔的均匀性和发泡倍率,但并不能让表面的凹凸消失,最多也只会让凹凸感没有这么明显。
二铂金硫化剂
铂金硫化剂里的核心成分:铂金水+含氢硅油+抑制剂 铂金水负责催化,含氢硅油负责与胶料里的乙烯基进行交联,抑制剂负责在常温下抑制铂金的催化作用,高温分解之后铂金催化交联。
01单组分铂金硫化剂
通常将上述三种成分以白炭黑为载体,三者一起混合而成白色粉末状,通常需要冷藏保存。
02双组分铂金硫化剂
分为A、B双组分,A剂主要负责胶料熟得快不快;B剂主要负责胶料熟得透不透。
将铂金水按固定比例,以高分子生胶为载体混合成透明膏状作为A剂(大多数硫化剂厂家用此方法命名,也有部分硫化剂厂家命名规则正好相反。判断标准:添加量少的就是催化剂,添加量多的就是抑制剂)。
因固含量不同,添加量0.1%~0.6%不等。不同厂家A剂胶料中同等添加量:铂金水固含量越高,则催化作用越强,加入胶料中的硫化速度就越快;同一个厂家同一个型号(固定含量)的A剂,添加量越高,加入胶料中的硫化速度就越快。反之亦然。
将抑制剂和不同含氢量的含氢硅油按固定比例,以白炭黑为载体混合成白色粉末状作为B剂(也有部分厂家以高分子生胶为载体做成透明膏状)。
添加量0.8%~1.2%不等。B剂添加量越高,里面的抑制剂含量越高,常温下也就越不容易死胶(不会在开炼机上提前半交联硫化,产生焦烧现象并抑制发泡速度)。同时添加量高,也不会造成胶料里的含氢量不够,无法与胶料中固含量的乙烯基充分交联,导致生产出的发泡产品缩水率大,产品熟不透,软趴趴的没有回弹性。
► 此处做一下打假:
市面上有部分厂家宣传自己的铂金硫化剂常温下不死胶,高温下熟得快。常温下不死胶主要是因为B剂中的抑制剂在起作用。抑制剂种类不同,沸点也不同。沸点越高的抑制剂,在常温下挥发速度越慢,越不容易死胶,但高沸点的抑制剂在高温下挥发速度也越慢,胶料的硫化速度也就越慢。沸点低的抑制剂,在常温下挥发快,容易产生凝胶粒,严重的甚至在开炼机上直接死胶。但不管是哪种抑制剂,在同样的标准大气压下,同一种抑制剂只有一个沸点。这是物质的自然规律。不可能说有哪一款抑制剂可以违背自然规律,在常温下沸点就高,挥发慢,不容易死胶;高温下就沸点低,挥发快,硫化速度就快(除非你在广东炼胶,空投胶料在珠穆朗玛峰上挤出产品才有可能)。能发明这种抑制剂的人,估计提出“沸点”概念的法国科学家雷纳尔迪尼都要从坟墓中爬出来给你颁奖了。
03铂金硫化剂选型结论
结论一:
选择双组分铂金硫化剂
通过调整A剂和B剂的添加量来控制胶料的硫化速度,从而和胶料的发泡速度匹配。
结论二
优先选择固含量低添加量高(单价低)的硫化剂
大多数制品厂没有专业的硫变测试仪,无法直接测试胶料和硫化剂的硫化速度,只能通过不同比例的添加量来判断胶料的硫化发泡程度。固含量低的硫化剂,添加量调整的空间就越大。比如一款A剂,厂家建议添加量为0.5%,客户把添加量调整到0.45%,此时对胶料硫化速度的影响,就比另外一款A剂,厂家建议添加量为0.2%,客户把添加量调整到0.19%的影响要小。尤其是前期做配方测试的时候,称取的基胶本身就少,要考虑到称量误差带来的问题。
当然,并不是说单组分铂金硫化剂不能用来做铂金发泡工艺,只是相对双组分铂金硫化发泡而言,配方的调试难度更大,不必要浪费的时间更多而已。
核心结论
用双组分铂金硫化剂调整胶料的硫化速度和发泡速度相匹配
通过硫化剂的添加量来调整胶料的硫化速度,使得胶料的硫化速度略快于胶料的发泡速度。通常情况下,铂金B剂始终保持1%的固定添加量不变;通过A剂的添加量来调整胶料的硫化速度,通过发泡剂的添加量来调整发泡倍率、产品的硬度和密度。
胶料的硫化速度过快,发泡剂还没有来得及分解,胶料已经成熟定型,进而抑制发泡,也就会遇到最常见的问题:产品熟得很好,但没发起来。
胶料的硫化速度过慢,表面还未来得及定型,发泡剂迅速分解,又会造成另外一个常见的问题:产品发起来了,但表面粗糙不平,或者产品冷却以后又塌陷了。
三铂金发泡剂
产品发泡的原理,核心就是一句话:发泡剂在高温下分解,在材料内部产生气体,形成气泡并让气泡稳定下来,最终固化成多孔结构。
市面上硅橡胶用的发泡剂,根据产气方式不同,常见的主要分为两大类:
01化学发泡剂 —— 靠化学反应产气
► 分解型:
发泡剂受热分解释放气体。比如前面提到的双24硫化用 AC、H和AIBN发泡剂(加热分解产生氮气、氨气、一氧化碳和二氧化碳等气体)。
此类发泡剂的共性:除了有刺鼻的气味之外,加热释放的胺类物质,会让铂金中毒而无法硫化。► 反应型:
原料组分之间发生化学反应产生气体。比如聚氨酯发泡中水和异氰酸酯反应生成CO₂等。
此类发泡剂的共性:反应速度和发气量容易受环境的温度、湿度和炼胶时长的影响。
当炼胶时间长,环境温度高,湿度大的时候,发泡剂在开炼机上会提前反应、放气,此时胶料中残存的发泡剂有效含量降低,导致发气量不足,导致做出来的产品密度和硬度就会上升。反之亦然。
由于无法精准掌控每手胶料开炼的温度,就会出现同一批原材料、同样的生产工艺下,一手料做出来的产品软,另一手料做出来的产品变硬的现象。核心原因就是每手胶料中残留的发泡剂有效含量一直在变化。
02物理发泡剂 —— 靠物理状态变化产气
硅橡胶目前最常用的物理发泡剂主要是指各种微球发泡剂。其本质都是核壳结构的微胶囊——外壳是热塑性聚合物,内核是低沸点烷烃,受热后壳体软化、内核气化,微球体积瞬间膨胀几十倍,形成独立的密闭气泡。其发泡过程如下:
► 加热 → 外壳软化,内核烷烃气化:
► 膨胀 → 体积增大20–150倍(直径增大3–4倍)
► 定型 → 外壳重新固化,形成独立的密闭球体,不会破裂
此类发泡剂的共性:其外壳为弹性较差的热塑性聚合物,发泡产品冷却后,手感偏硬,整个产品的回弹性和压缩永久变形性能较差。
03铂金发泡剂选型结论
不管哪种方式,最终都回到同一个核心:气泡要经历成核 → 长大 → 稳定 → 定型四个阶段,每一步都影响最终泡孔的质量。
万邦公司的食品级无味发泡剂,铂金硫化挤出专用的HTV-1007和HTV-1008,均采用无毒无味的发泡原材料,通过化学发泡和物理发泡共同作用,属于高温分解型发泡剂,既不会让铂金中毒,也不会受环境温度、湿度影响,并且生产的产品无毒无味,目前发泡产品已通过第三方检测机构SGS的RoHS、FDA、REACH、17P、PAHS、LFGB、卤素、新国标GB-4806.16共8项环保检测(有需要的客户可以联系本文作者提供电子报告)。其高温分解产生的气体主要为氢气、氮气和二氧化碳,对环境无污染,对人体的健康也无任何不良影响。
结论一:
常规铂金发泡选用HTV-1007
采用HTV-1007做出的产品表面更加光滑平整,所做产品为亮面,泡孔细腻均匀。添加量在2.5%以下,对胶料的硫化速度没有影响,不需要专门提高A剂的添加量来防止发泡剂阻硫,从而增加客户原料成本。只有在横截面尺寸较大的情况下,才需要提高添加量。但该款产品极限添加量为3%。其余任何低密度,低硬度的产品要求,都可以在3%的极限比例下,通过调整双组分铂金硫化剂的比例和生产工艺而达到要求。总之:HTV-1007添加量超过3%就是浪费。美中不足:高温抗黄性较差。如果在生产温度过高、挤出速度又很慢的情况下,产品容易产生黄变。
结论二
发泡二硫选用HTV-1008
HTV-1008是之前为通过德国LFGB食品级标准研发的一款产品。随着今年GB-4806.16新国标9月份开始实施,该款产品的需求也大量增加。采用HTV-1008做出的产品表面平整,泡孔细腻均匀,抗黄性能强,发泡出来的产品二次硫化后几乎不变色(200℃×4H)。
美中不足:生产的产品表面虽然平整,但产品表面为雾面。
结论三二者分解温度、发泡倍率一致
已经使用万邦公司其中一款产品批量稳定生产的客户,在做其他不同的产品,需要更换发泡剂以满足实际需求时,二者可以无缝替换,只需要更换发泡剂的品种即可,不需要再进行专门的配方调试。
核心结论
如何简单判断铂金发泡剂的稳定性和可靠性?
► 可靠性判断方法:
称取100克试样胶料,只添加发泡剂、铂金B剂和色胶,不加铂金A剂。进行加热烤片,如果能发泡,就说明发泡剂的可靠性没问题。
► 稳定性判断方法:
称取100克试样胶料,添加发泡剂、铂金B剂和色胶,然后将混炼好的胶料平均分成两份:取其中一半,编为1号样品;另外一半,编为2号样品;
将1号样品加铂金A剂混炼出片,进行加热硫化、发泡,然后测量试片的硬度,密度,并做记录;
将2号样品先在室温放置24—48小时(作者做的最长实验记录,样品加好发泡剂1007/1008,在室温放置10个月后,再加铂金A剂出片硫化。测试结果显示:不影响发泡倍率)以后,再加铂金A剂混炼出片,进行加热硫化、发泡,然后测量试片的硬度,密度,并做记录;
对比样品测试结果:若2号试片的密度、硬度均“≤”1号试片,则说明发泡剂稳定性非常可靠(常规来说二者的数据应该是“=”,之所以可能会出现“<”的情况,是因为随着静置时间的延长,发泡剂在样品胶料中的扩散更充分,胶料的含水率也会更高,进而发泡倍率更高)。若2号试片的密度明显“>”1号试片(0.1以上),则说明发泡剂的稳定性会出现问题。此时就需要更换发泡剂的品种,或跟生产厂家联系售后。
四铂金挤出发泡优质供应商推荐表
声明:
万邦新材的所有发泡剂都不挑胶、不指定原料供应商!所有需要高温硫化发泡的原料都可以适用(已经过客户验证——包括但不限于硅橡胶、橡胶、EVA、聚氨酯等)。
只不过每家胶料厂用的生胶、白炭黑、生产工艺都不同,胶料的硫化速度也不同;硫化剂的有效固含量也不同,这些都对发泡倍率有着较大的影响。
上表中所有推荐产品,均为作者亲自进行反复实验、打样、测试后,精选出来的市售稳定性比较高的产品。选用上表中推荐的材料,可以在少量添加发泡剂的情况下,达到同样发泡倍率。作者对上表中各个材料更了解,为客户提供发泡配方和工艺指导也更容易。
这样既可帮客户降低发泡剂的原料成本,也可让作者少干活,省出来的精力和时间可以继续研发其他特殊性能的发泡产品。
版权声明:本系列文章均为作者原创文章,著作权归万邦新材公司所有。任何形式转载、摘编或用于商业用途都不收费。请注明作者及出处即可。
本系列文章共分30篇,从原材料选型,配方调配,工艺参数,常见问题及解决办法,以及特种性能硅橡胶泡棉等各个角度进行深度解析,每个月的8、18、28日,将发表在有机硅商城公众号次条。欢迎各位同仁阅读,转发以及探讨。
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