有机硅废水处理方法研究

发布日期：2018-01-30 浏览次数：1069

有机硅具有优异的性能，其应用范围非常广泛，几乎涉及人们生活产品的各个领域。有机硅不仅可以作为一种基础材料、结构材料在工业中被大量应用，还可以作为助剂或辅助材料与其他材料共用或者改善其他材料的工艺性能。有机硅产品主要有硅橡胶、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。

随着人们消费水平提高和国民经济发展，我国对有机硅产品的需求迅速增加。虽然近几年国内有机硅单体生产装置的建设和扩产速度有所加快，但是国内现有的有机硅装置生产能力仍远远不能满足市场的需求。同时，在有机硅项目建设以及投产过程中会产生大量的工业废水，其成分复杂、CODcr 浓度高、酸性强、毒性大、可生化性差，处理难度大。为减轻或者避免其对环境的污染，必须采取合理的工艺对有机硅废水进行有效处理。目前，对于有机硅废水处理的研究还较少，大多采用物化法、化学法或物化法和化学法组合对有机硅废水进行处理。

1 有机硅生产工艺简介

有机硅单体是工业上制备有机硅高聚物的原料，其中甲基氯硅烷是最重要也是用量最大的有机硅单体，是有机硅工业的支柱。有机硅产品的生产工艺主要包括氯甲烷合成、有机氯硅烷单体合成及有机硅高聚物合成等。氯甲烷合成的基本原理是甲醇和氯化氢在催化剂的作用下反应生成一氯甲烷。有机氯硅烷的合成主要采用直接合成甲基氯硅烷的生产工艺，其生产工艺流程一般包括硅粉加工、甲基氯硅烷合成、甲基氯硅烷精馏分离、二甲水解、水解物裂解及环体蒸馏等。有机聚硅氧烷的合成主要通过硅官能硅烷水解缩合与非水解缩合，包括硅官能有机硅烷水解缩合法、活性硅氧烷、有机氯硅烷醇解法、异官能有机硅烷间的缩合。国内一般将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅，而聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为硅橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂。

2 有机硅废水的水质特点

2.1 种类繁多，成分复杂，可生化性差：废水中可吸附有机卤化物（AOX）含量较高，主要来源于废气中的有机卤化物和氯甲烷合成废水，还有硅树脂、硅橡胶等中间体。这类物质的可生化性较差，有些对微生物还有抑制作用。废水中BOD5 与COD 的比值（B/C）一般在0.2～0.4 之间，属可生化性较差的废水。

2.2 pH 值很低，呈强酸性：在有机硅生产过程中，所用的盐酸几乎都排到废水中，导致废水中含有大量的盐酸，出水废水的pH 达到1.0 左右。故有机硅废水排放时首先要对其进行中和处理。

2 .3 毒性大，含有多种重金属离子：在生产中分别采用铜和锌作催化剂和助催化剂，周期性排出后对水体环境造成严重污染，而且对生化处理中的微生物也有抑制作用。

2.4 废水排放波动性大，规律性差：有机硅生产过程复杂，生产上相对独立，不同工序通常在不同车间完成，各车间有独立的蓄水池，废水通常是间歇性排放，因此造成排水的波动性较大。

3 国内外有机硅废水的处理工艺

3.1 物理法：由于有机硅废水中污染物成分复杂，且多为难生化降解的有机物，给有机硅废水的处理带来了一定的难度。常规物理法处理主要包括混合、絮凝、沉淀、过滤等。在常规水处理工艺中对有机物的去除起主要作用的是混凝工艺。混凝工艺可以有效地降低水中的色度和减少乳化油、重金属离子含量等。在混凝过程中还需要根据水质性质选择合适的药剂以保证混凝沉淀的效果。有机硅废水的预处理工艺大多选择Fenton 或改良Fenton 工艺，同时结合前端处理中大量FeSO4，一般会选择石灰作为后处理的混凝剂，既可脱除废水中的Fe2+ 和Fe3+，还可调节出水pH 值，从而保证出水水质达标。

3.2 化学氧化法：化学氧化法可在常温常压条件下处理多种难降解有机物，解决了一些聚合物以及长链分子难以降解的问题，使得有机硅废水得到一定处理。Fenton 试剂具有极强的氧化能力，Fenton 试剂氧化法是有机硅废水处理的最主要的化学氧化法。

3.2.1 Fenton 试剂：Fenton 试剂是Fe2+ 与H2O2 混合物，在水处理中的主要作用是对有机物进行氧化和混凝。在酸性条件下，Fe2+ 作为H2O2 的催化剂，反应后生成具有强氧化能力的羟基自由基，这是一种活性很强的氧化剂，其氧化还原电位为2.8 V 左右，在溶液中的氧化能力仅次于F2，能够引发水溶液中的大多数有机物进行氧化还原反应使其降解甚至矿化，有效降低废水的COD、色度及TOC，从而提高废水的可生化性。

3.2.2 Fenton 处理工艺：为实现工业废水的达标排放，李娟等对废水进行了Fenton 催化氧化处理，研究了不同pH值、药液投加量、反应温度以及时间对Fenton 氧化的影响，以确定最佳的处理条件。结果表明，反应时间越长，COD 去除率越大，但在反应一段时间后，去除效果趋于平缓；温度越高，COD 去除率也明显增大，但在超过30 ℃之后，去除率变化趋于平缓，甚至稍有下降；当pH 值为3.0，Fe2+ 与H2O2 体积比为1∶2，Fe2+ 的投加量为36 mL 时，废水的处理效果最好。最后通过调整出水pH，絮凝处理进一步提高COD 的去除率。

3.2.3 Fenton 处理工艺中的问题：随着Fenton 处理工艺的发展，问题也随之而来。如Fenton 试剂中H2O2 的用量较大且利用率较低，Fe2+ 需在pH 为2.5~3.0 的溶液体系中才稳定，该处理工艺还会产生大量的污泥，运行成本大大增加等问题。故针对不同的废水水质，近几年研究中也出现了一些改良的Fenton 工艺，如Fe- H2O2 工艺和UV- Fenton 工艺。Zeep 等研究了光照下的Fenton 处理，结果发现在紫外光的照射下，Fenton 体系中硝基苯和正辛醇等有机物的降解速率增加了3 倍。这表明紫外光也可以促进Fenton 氧化法中有机物的降解。但是紫外光也需要靠人工光源产生，高处理成本问题仍然存在。

3.3 气提处理工艺：气提法是通过水蒸气与废水直接接触，使废水中的挥发性有机物扩散到气相中去，将污染物从废水中分离出来。王英玉等在设计某有机硅项目污水处理工艺时，先焚烧处理含有有机卤化物的废气，后将尾气经洗涤后排出。若废水中AOX 浓度较高，则先经过气提处理，再采用物化方法，去除剩余的COD 和AOX，这样使出水COD 和AOX 浓度降低，处理负荷也随之下降。

3.4 微电解处理技术：微电解法是一种利用金属的电化学腐蚀原理对生物难处理废水进行预处理的工艺，采用铁、炭构成原电池，发生电化学反应。微电解处理中产生的新生态铁离子具有混凝的作用，电解反应还会生成具有强氧化作用的羟基自由基，能将废水中难降解有机分子氧化分解成易分解有机分子。废水中的污染物经过氧化还原、吸附、絮凝、沉淀等作用去除，提高了废水的可生化性，有利于后期的生化处理。

3.5 生化处理工艺：由于有机硅废水可生化性差，目前关于生化处理的工艺研究还较少。石秀旺等先对高浓度有机硅废水进行中和、混凝等预处理后，采用厌氧生化处理，COD 浓度有所下降但效果不明显。再经过水解酸化处理后，废水内某些难降解物质结构发生变化，有利于微生物的利用，在一定范围内提高了废水去除率。

4 有机硅废水的深度处理技术

由于有机硅废水的复杂性，单一的物化法或传统的生化工艺对有机硅废水的处理效果有限，而且这些方法处理成本高，效果不稳定，同时给环境带来二次污染。目前国内外对有机硅废水处理的成功案例尚未见报道，为探索对有机硅废水处理的可行性，为有机硅废水处理提供新的途径，以下介绍2 种有机硅生产排放废水综合处理的工艺路线。

4.1 铁炭微电解—水解酸化—接触氧化法处理：潘碌亭等通过对有机硅废水的动态模拟研究，确定了铁炭微电解—水解酸化—接触氧化法处理的工艺路线，并取得了良好的去除效果。有机硅废水先经过微电解法，利用微电解水中产生的Fe2+ 和Fe3+ 生成Fe（OH）2 及Fe（OH）3沉淀。微电解预处理后B/C 值提高，COD 去除率可达40.0%，降低了有机负荷，提高了有机硅废水的可生化性、降低废水毒性，利于后续的生化处理。生化处理工艺主要包括水解酸化和两级接触氧化。首先水解酸化是指在无氧条件下，由专性或兼性厌氧菌降解废水中的有机物，将其转化为低分子量酸类物质。废水经过水解酸化后，COD 去除率可达到30.0%以上，同时pH 值下降，B/C 值约上升0.1，即废水经过酸化后可生化性进一步提高。废水经过酸化后，进入好氧实验阶段。由于接触生物氧化的优越性，采用接触生物氧化法作为好氧处理工艺，为使出水达到一级排放要求，采用二级好氧接触氧化工艺进行处理。生物接触氧化法是一种浸没型生物膜法，在生物接触氧化塔内设置一定密度的填料，在充氧的条件下，微生物在填料表面形成生物膜，污水浸没全部填料并与填料上的生物膜接触，通过微生物的新陈代谢作用，将污水中的有机污染物转化为小分子物质或发生矿化，从而使污水得到净化，接触氧化处理后COD 去除率达70.0%。

4.2 铁屑流化床预处理—催化氧化—混凝沉淀组合工艺：谢娟等采用铁屑流化床预处理、负载活性炭催化剂催化氧化和混凝沉淀的组合工艺对浙江省某合成材料公司排放的有机硅废水进行处理，取得了较好的处理效果。废水经铁屑流化床预处理后，其无机污染物Cu2+ 的去除率可达99.9%，COD 去除率达23.9%；在负载活性炭催化剂催化氧化工艺的最佳条件下，COD 的去除率可达到82.0%；再经混凝沉淀处理，调节其pH 至8.0~9.0，即可达标排放。

5 展望

（1）有机硅生产废水成分复杂，排放量大，给该类废水的处理带来了很大的困难，处理不当会给环境带来严重的污染，因此有机硅生产废水处理成为当前环保领域的重大难题。特别是目前有机硅行业的效益高，生产中往往不注重原材料的重复利用，这不仅造成原材料的极大浪费，而且导致有机硅废水中污染物浓度更高，增加废水处理的难度。因此节约利用资源，回收有用的原料，不仅可以降低有机硅的生产成本，也可以减轻废水处理的难度。

（2）从有机硅废水的综合处理技术来看，废水经过铁碳微电解预处理后再进行后续的高效微生物生化处理具有一定的可行性。然而为达到国家排放要求，还需对预处理工艺，尤其是铁碳微电解的效果及工程化进行研究探索。目前由于测试手段等限制，研究主要考察废水中COD 的降解，而对废水中生物难降解物质如甲基氯化物无法监测。因此降解过程和降解参数还需进一步深入研究，以便为工程应用提供理论依据。

（3）近几年微生物修复技术由于其成本低，抗冲击以及无二次污染等特点越来越成为研究热点。流程简单，稳定性好；运行费用低，出水水质好；运行操作灵活，可大规模生产利用，同时符合我国环境可持续发展原则，是今后有机硅生产排放废水工艺的要求和目标。